Die Massenspektrometrie sagt, wie schwer ein Molekül ist. Die Chromatographie sagt, wie viele Bestandteile eine Probe hat. Aber keines der beiden Verfahren sagt, wie das Molekül gebaut ist — welches Atom neben welchem sitzt.
Genau das leistet die Kernspinresonanzspektroskopie. Sie ist das einzige Routineverfahren, das ein Molekül gewissermaßen von innen betrachtet.
In diesem Artikel erfährst du:
- warum Atomkerne sich wie winzige Magnete verhalten
- was die chemische Verschiebung ist und warum sie in ppm gemessen wird
- wie aus der Signalaufspaltung Nachbarschaftsbeziehungen werden
- was Integrale über die Anzahl der Atome verraten
Kerne als winzige Magnete
Manche Atomkerne besitzen eine Eigenschaft namens Kernspin. Man kann sich das als Eigendrehung vorstellen, die den Kern zu einem winzigen Stabmagneten macht. Nicht jeder Kern hat das — aber die beiden wichtigsten für die organische Chemie schon: ¹H, der gewöhnliche Wasserstoffkern, und ¹³C, das schwerere Kohlenstoffisotop.
Ohne äußeres Magnetfeld zeigen diese Kernmagnete kreuz und quer. Bringt man die Probe jedoch in ein starkes Magnetfeld, richten sie sich aus — entweder mit dem Feld oder dagegen. Zwischen beiden Zuständen liegt ein Energieunterschied.
Und jetzt kommt der Messvorgang: Man strahlt Radiowellen ein. Trifft man dabei genau die Frequenz, die diesem Energieunterschied entspricht, klappen Kerne um. Man sagt, sie kommen in Resonanz — daher der Name. Beim Zurückfallen senden sie ein Signal aus, und dieses Signal wird gemessen.
Die Feldstärken sind beachtlich: Ein 400-MHz-Gerät erzeugt ein Magnetfeld von rund 9,4 Tesla, etwa das Zweihunderttausendfache des Erdmagnetfelds.
Die chemische Verschiebung: der Kern verrät seine Nachbarschaft
Wären alle Wasserstoffkerne gleich, ergäbe sich ein einziges Signal — und das Verfahren wäre nutzlos. Der eigentliche Wert entsteht durch einen feinen Effekt.
Jeder Atomkern ist von Elektronen umgeben. Diese Elektronen schirmen das äußere Magnetfeld ein wenig ab, sodass der Kern effektiv ein etwas schwächeres Feld spürt. Wie stark diese Abschirmung ausfällt, hängt von der chemischen Umgebung ab.
Sitzt ein Wasserstoffatom neben einem Sauerstoffatom, zieht dieses Elektronendichte ab — die Abschirmung sinkt, und der Kern kommt bei einer anderen Frequenz in Resonanz als ein Wasserstoffatom mitten in einer Kohlenstoffkette.
Diese Verschiebung heißt chemische Verschiebung. Sie wird in ppm angegeben, in Teilen pro Million, und zwar relativ zu einer Referenzsubstanz. Der Vorteil dieser relativen Skala: Sie ist unabhängig von der Feldstärke des Geräts. Ein Signal bei 7,2 ppm liegt bei 7,2 ppm — egal ob auf einem 300er oder einem 600er Gerät.
Für Protonenspektren gibt die folgende Übersicht eine grobe Orientierung — die Bereiche überlappen und verschieben sich je nach Molekül:
| Bereich | Was dort meist zu finden ist |
|---|---|
| 0–2 ppm | Wasserstoff an gesättigten Kohlenstoffketten |
| 2–3 ppm | benachbart zu Carbonylgruppen oder Aromaten |
| 3–4,5 ppm | benachbart zu Sauerstoff oder Stickstoff |
| 4,5–6,5 ppm | an Doppelbindungen |
| 6,5–8,5 ppm | an aromatischen Ringen |
| 9–10 ppm | Aldehyde |
Wer ein Spektrum sieht, kann daran also schon grob ablesen, welche Arten von Umgebungen im Molekül vorkommen.
Die Aufspaltung: wer neben wem sitzt
Die zweite Information steckt in der Form der Signale. Oft besteht ein Signal nicht aus einer einzelnen Linie, sondern aus mehreren dicht beieinanderliegenden.
Der Grund: Benachbarte Kernmagnete beeinflussen sich gegenseitig. Ein Wasserstoffkern spürt nicht nur das äußere Feld, sondern auch die winzigen Felder der Wasserstoffkerne am Nachbaratom — und je nachdem, wie die ausgerichtet sind, verschiebt sich seine Resonanzfrequenz ein wenig nach oben oder unten.
Daraus folgt eine bemerkenswert einfache Faustregel, die n+1-Regel: Hat ein Kern n gleichartige Nachbarn, spaltet sein Signal in n+1 Linien auf. Sie gilt für übersichtliche Spektren, in denen die Signale weit genug auseinanderliegen; bei stark überlappenden Signalen wird das Bild komplizierter.
| Nachbarn | Signalform | Fachbegriff |
|---|---|---|
| 0 | eine Linie | Singulett |
| 1 | zwei Linien | Dublett |
| 2 | drei Linien | Triplett |
| 3 | vier Linien | Quartett |
Das klassische Beispiel ist die Ethylgruppe, also –CH₂–CH₃. Die drei Wasserstoffatome der CH₃-Gruppe haben zwei Nachbarn und erscheinen als Triplett. Die zwei Wasserstoffatome der CH₂-Gruppe haben drei Nachbarn und erscheinen als Quartett. Dieses Paar aus Triplett und Quartett ist so charakteristisch, dass man es auf einen Blick erkennt.
Eine Methylgruppe dagegen, die an einem Kohlenstoff ohne Wasserstoff hängt, hat keine Nachbarn — und liefert ein einzelnes scharfes Singulett.
Die Integrale: wie viele Atome
Die dritte Information ist die einfachste und zugleich eine der nützlichsten. Die Fläche unter einem Signal ist proportional zur Anzahl der Kerne, die es erzeugen.
Ein Signal, das von drei Wasserstoffatomen stammt, ist dreimal so groß wie eines von einem einzelnen. Das Gerät gibt diese Flächen als Integrale aus, und man liest sie als Verhältniszahlen.
Findet man in einem Spektrum Integrale im Verhältnis 3 : 2 : 1, weiß man: Da sind drei Gruppen von Wasserstoffatomen, und sie enthalten sechs Atome in diesem Verhältnis — oder zwölf, oder achtzehn. Zusammen mit der Summenformel lässt sich der Aufbau damit deutlich eingrenzen.
Drei Informationen, ein Bild
Damit hat man alles beisammen, was ein Protonenspektrum liefert:
- Die Lage eines Signals sagt, in welcher chemischen Umgebung der Kern sitzt.
- Die Aufspaltung sagt, wie viele Nachbarn er hat.
- Das Integral sagt, wie viele Kerne dieses Signal erzeugen.
Aus diesen drei Angaben rekonstruiert man Stück für Stück, wie das Molekül zusammengesetzt sein muss — ungefähr so, wie man ein Kreuzworträtsel aus Länge und Kreuzungspunkten löst.
Bei größeren Molekülen reicht das eindimensionale Spektrum nicht immer. Dann kommen zweidimensionale Experimente hinzu, die gezielt zeigen, welche Kerne miteinander koppeln oder räumlich benachbart sind — mit Kürzeln wie COSY, HSQC oder NOESY.
Auch quantitativ
Weil die Signalfläche direkt proportional zur Kernzahl ist, lässt sich NMR auch zum Messen von Mengen einsetzen. Man spricht dann von qNMR.
Der Vorteil gegenüber chromatographischen Verfahren ist bemerkenswert: Die Referenzsubstanz muss nicht dieselbe Verbindung sein. Es genügt eine beliebige, gut charakterisierte Substanz mit bekannter Menge und einem sauber getrennten Signal — denn die Proportionalität zwischen Fläche und Kernzahl gilt universell. Für genau diesen Zweck gibt es zertifizierte Primärstandards; das amerikanische NIST führt dafür beispielsweise hochreine Benzoesäure.
Kurz zusammengefasst
NMR nutzt aus, dass bestimmte Atomkerne sich im Magnetfeld wie kleine Magnete verhalten und ihre Resonanzfrequenz von der chemischen Nachbarschaft abhängt.
Aus Lage, Aufspaltung und Integral der Signale lässt sich rekonstruieren, wie ein Molekül aufgebaut ist. Damit ist NMR das Verfahren der Wahl, wenn nicht die Masse, sondern die Struktur die Frage ist — und ergänzt sich ideal mit der Massenspektrometrie, die genau umgekehrt vorgeht.
Quellen
- IUPAC Gold Book: Nuclear magnetic resonance, Chemical shift, Coupling constant — Begriffsdefinitionen
- NIST: Standard Reference Materials für die quantitative NMR
- Weiterführend: HPLC, LC-MS und NMR im Überblick
